本文原載于《環(huán)球科學(xué)》

　　如果能用產(chǎn)業(yè)化的方式將丟棄的蝦蟹殼轉(zhuǎn)化為富氮化合物，不僅能減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)，還能創(chuàng)造數(shù)以億計(jì)的產(chǎn)業(yè)價(jià)值。

　　撰文 顏寧（Ning Yan）陳熙（Xi Chen）

　　翻譯 楊玉潔

　　在全球范圍內(nèi)，每年都會(huì)由于消費(fèi)蝦、蟹或是龍蝦產(chǎn)生大量的廢殼，這些廢棄物的總量可達(dá)600~800萬(wàn)噸。僅在東南亞，每年就能產(chǎn)生大約140萬(wàn)噸類似的廢棄物。然而，相比于金槍魚(yú)，它還有另一個(gè)劣勢(shì)，金槍魚(yú)75%都可以做成魚(yú)片，螃蟹卻只有40%是可食用的肉。

　　在發(fā)展中國(guó)家，廢棄的殼通常只是簡(jiǎn)單當(dāng)作垃圾填埋或者直接傾倒在海中。但是，對(duì)于發(fā)達(dá)國(guó)家來(lái)說(shuō)，處理廢殼的代價(jià)卻十分高昂，在澳大利亞，每噸大約需要花費(fèi)150美元。

　　事實(shí)上，這些廢殼內(nèi)富含多種有用的化學(xué)物質(zhì)，其中包括蛋白質(zhì)、碳酸鈣和幾丁質(zhì)（一種類似纖維素的聚合物，含有氮元素）等。廢殼對(duì)化工行業(yè)的潛在價(jià)值也一直被忽視，科學(xué)家們應(yīng)該找到可持續(xù)的方式，更好地利用甲殼類動(dòng)物的外殼。政府與企業(yè)也應(yīng)該共同投資，把這種資源量十分可觀，價(jià)格又十分低廉的可再生資源利用起來(lái)。

　　脫水的蝦殼每噸售價(jià)僅有100~120美元。將它們碾碎成粉末后，就可當(dāng)作動(dòng)物飼料、誘餌或者肥料，甚至生產(chǎn)幾丁質(zhì)。相比而言，農(nóng)業(yè)殘余和廢料的回報(bào)就不那么豐厚，玉米秸稈和小麥秸稈雖然可燃燒產(chǎn)熱或提煉化學(xué)品，但它們售價(jià)每噸僅50~90美元。

　　在甲殼類動(dòng)物的殼中，包含20~40%的蛋白質(zhì)、20~50%的碳酸鈣以及15~40%的幾丁質(zhì)。這些成分都相當(dāng)有用。

　　蛋白質(zhì)可用于飼養(yǎng)動(dòng)物。例如，對(duì)蝦的殼中包含所有必需氨基酸，其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值可以與大豆相媲美。由于目前的加工方法會(huì)破壞它的有效成分，這些蛋白質(zhì)并沒(méi)有得到有效利用。隨著養(yǎng)殖業(yè)迅速崛起，來(lái)自東南亞地區(qū)的廢殼很有可能轉(zhuǎn)化成富含蛋白質(zhì)的動(dòng)物飼料。根據(jù)世界銀行的數(shù)據(jù)，這部分的市場(chǎng)價(jià)值每年將超過(guò)1億美元。

　　在廢棄蝦殼中含有豐富的營(yíng)養(yǎng)成分，工廠可以用這些成分來(lái)制作動(dòng)物飼料。

　　在制藥、農(nóng)業(yè)、建筑和造紙業(yè)中，碳酸鈣均有廣泛應(yīng)用。目前，它主要來(lái)自于地質(zhì)作用形成的礦產(chǎn)資源，比如大理石和石灰石。雖然這些資源儲(chǔ)量豐富，卻可能含有難以去除的重金屬。因此，如果要做藥片的話，來(lái)自廢殼的碳酸鈣更適合人類使用。要知道人們更容易接受食物源做成的藥片，而不是含有重金屬的石頭。

　　重質(zhì)碳酸鈣粗粒子的市場(chǎng)價(jià)大約每噸60~66美元，多用于建筑、顏料、填料和土壤處理。還有另一種可用來(lái)提高橡膠和塑料性能的超細(xì)粒子，售價(jià)則高達(dá)每噸14 000美元。因此，即使只將甲殼動(dòng)物廢殼中的碳酸鈣簡(jiǎn)單處理成最便宜的粗粒子，東南亞地區(qū)也能每年因此獲得4500萬(wàn)美元的市場(chǎng)價(jià)值。

　　作為一種天然線性聚合物，幾丁質(zhì)是地球上含量第二豐富的生物高聚物，僅次于纖維素。它存在于真菌、浮游生物、昆蟲(chóng)和甲殼類動(dòng)物的外骨骼中，這些生物每年可制造出約1 000億噸幾丁質(zhì)。目前，幾丁質(zhì)和脫乙酰殼多糖（幾丁質(zhì)水溶性衍生物）僅用于工業(yè)化學(xué)中的少數(shù)專業(yè)領(lǐng)域中，例如化妝品、紡織品、水處理和生物制藥。未來(lái)，幾丁質(zhì)和其衍生物還有無(wú)窮的應(yīng)用潛力。

　　和纖維素不同，幾丁質(zhì)中含有氮元素，氮的化合物廣泛用于制藥產(chǎn)業(yè)、二氧化碳固定、紡織品等領(lǐng)域，是現(xiàn)代生活的關(guān)鍵原材料。例如，含氮有機(jī)化合物吡嗪，它是幾種暢銷藥物中不可或缺的成分，如艾司佐匹克?。‥szopiclone，用于治療睡眠困難）和伐倫克林（Varenicline，用于治療尼古丁成癮）。乙醇胺（ETA）可在發(fā)電廠內(nèi)用于封存二氧化碳，也可用于親膚型肥皂、家用清潔劑和表面活性劑。含氮化學(xué)物的市場(chǎng)廣闊，全球ETA每年使用量約為200萬(wàn)噸，年銷售額約為35億美元。

　　含氮化合物的工業(yè)生產(chǎn)不僅涉及到化石燃料，還涉及一些能源密集型的產(chǎn)業(yè)過(guò)程。首先，氮?dú)獗仨毻ㄟ^(guò)哈伯過(guò)程（Haber process）轉(zhuǎn)化為氨氣，這個(gè)過(guò)程的效率出了名地低。僅僅這一步就會(huì)用掉全球能源消耗量的2%~3%。而且，生成1摩爾氮?dú)膺€要需要消耗3摩爾從化石燃料中制取的氫氣。

　　進(jìn)一步的處理過(guò)程也非常復(fù)雜和昂貴。舉個(gè)例子，生產(chǎn)ETA需要6個(gè)步驟：從煤或天然氣中制取氫氣，從大氣中分離出氮?dú)?，合成氨，石油裂解生成乙烯，乙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷，最后將環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化成ETA。

　　相比而言，幾丁質(zhì)也許更適合生產(chǎn)ETA。作為已經(jīng)含有碳、氮和氧元素的聚合物，它只需要一步就能生成ETA。不僅如此，還有五種化合物能一步從幾丁質(zhì)中提取出，而且能從幾丁質(zhì)中提取出來(lái)的化合物的名單還在不斷增加?？上н@些操作目前僅能在實(shí)驗(yàn)室中小規(guī)模實(shí)現(xiàn)。

　　化學(xué)上的難題

　　現(xiàn)有從廢殼中提取化學(xué)物質(zhì)的方法大多都具有破壞性，價(jià)格昂貴效率又低。它需要通過(guò)分餾的方法分離出不同成分。通過(guò)氫氧化鈉溶液可除去蛋白質(zhì)，鹽酸則能分解碳酸鈣，這些藥物都具有腐蝕性，是非常危險(xiǎn)的溶劑。

　　要制造脫乙酰殼多糖，需要使用40%的濃氫氧化鈉溶液來(lái)處理幾丁質(zhì)。從蝦殼中生產(chǎn)1kg脫乙酰殼多糖需要消耗1噸多的水。

　　這樣看來(lái)，盡管原材料十分便宜，處理1千克高品質(zhì)的幾丁質(zhì)卻需要花費(fèi)200美元。全球工業(yè)（用于膜制造，藥物輸送，食物和化妝品）中使用精制幾丁質(zhì)的總量相當(dāng)?shù)停好磕昙s為1萬(wàn)噸。全球只有中國(guó)、日本、泰國(guó)和印度尼西亞有少數(shù)幾丁質(zhì)處理設(shè)施。另外，從幾丁質(zhì)或脫乙酰殼多糖轉(zhuǎn)化為別的化學(xué)物的過(guò)程還存在其他問(wèn)題。天然幾丁質(zhì)是一種結(jié)晶材料，溶劑不易破壞其聚合鏈。在高強(qiáng)度的反應(yīng)條件下，這些鏈又很容易發(fā)生副反應(yīng)，形成無(wú)數(shù)種復(fù)雜化合物。從反應(yīng)器中分離這些生物基產(chǎn)品耗時(shí)又耗力。

　　但我們認(rèn)為，這并不比將木質(zhì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物燃料或其他化學(xué)品難，當(dāng)時(shí)做木質(zhì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化時(shí)，也僅花了二十年時(shí)間就從實(shí)驗(yàn)室發(fā)展到了商業(yè)應(yīng)用的規(guī)模。

　　如果想建立一套能持續(xù)運(yùn)作、可以盈利的廢殼處理工藝，需要通過(guò)創(chuàng)意十足的方式利用化學(xué)技術(shù)。它意味著需要有一種可持續(xù)的方法來(lái)分離蛋白質(zhì)、碳酸鈣和幾丁質(zhì)。這其中不僅需要避免使用腐蝕劑和有害溶劑，還要最大限度地減少浪費(fèi)。

　　新技術(shù)正不斷涌現(xiàn)。比如在21世紀(jì)早期，來(lái)自墨西哥和英國(guó)的團(tuán)隊(duì)就分別在實(shí)驗(yàn)室和實(shí)驗(yàn)工廠中成功用乳酸發(fā)酵工藝生產(chǎn)出了幾丁質(zhì)。通過(guò)這種反應(yīng)器，他們一次能處理30~50千克的廢殼。英國(guó)、美國(guó)和中國(guó)的團(tuán)隊(duì)已經(jīng)研發(fā)了利用混合細(xì)菌消耗蛋白質(zhì)并分解碳酸鈣的方法。反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物（蛋白酶解產(chǎn)物和乳酸鈣）還可以用在動(dòng)物飼料和鈣補(bǔ)充劑中。

　　用研磨法提高效率

　　另一種選擇是使用離子液體（包含離子官能團(tuán)的有機(jī)液體化合物）來(lái)溶解糖聚合物，從中提取出幾丁質(zhì)。用這種方法生產(chǎn)出來(lái)的幾丁質(zhì)聚合物具有長(zhǎng)鏈和高分子量，可制作成創(chuàng)口敷料和水處理中常使用的纖維和薄膜。

　　研究人員也在探索無(wú)需溶劑就能分離廢殼有效成分的物理方法。其中一種是將材料和金屬球一起放入一個(gè)旋轉(zhuǎn)筒中研磨，這種球磨法或許可以用來(lái)精磨廢殼，并打碎晶體。

　　如果能將化學(xué)方法與物理方法結(jié)合起來(lái)，說(shuō)不定能開(kāi)辟出一番新的天地。比如說(shuō)，將球磨機(jī)和酸催化劑結(jié)合使用，可以在無(wú)須加熱的情況下降解木材。而將蒸汽爆炸技術(shù)（一種用過(guò)熱蒸汽瞬間釋放壓力的技術(shù)）和酸結(jié)合使用，也是分離廢殼中多種成分的一種好方法。

　　球磨法和蒸汽爆炸法在木質(zhì)生物質(zhì)精煉產(chǎn)業(yè)中已經(jīng)初具規(guī)模，但沒(méi)有多少人意識(shí)到這些技術(shù)也能被用在廢殼處理上。在與中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所的合作中，我們（來(lái)自新加坡國(guó)立大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)）希望能在幾年內(nèi)建立起一個(gè)廢殼處理的示范點(diǎn)。

　　盡管將幾丁質(zhì)轉(zhuǎn)化為其他含氮小化合物（比如ETA以及廣泛使用的有機(jī)溶劑呋喃）的行業(yè)還處于起步階段，但它的發(fā)展非常迅速。再花5年時(shí)間，這個(gè)行業(yè)就可能擴(kuò)大規(guī)模，再花10年時(shí)間就可能商業(yè)化。在未來(lái)，我們需要研究從幾丁質(zhì)轉(zhuǎn)化到其他化學(xué)物質(zhì)的途徑，并通過(guò)改進(jìn)催化作用或預(yù)處理來(lái)增加產(chǎn)量，同時(shí)我們也需要簡(jiǎn)化產(chǎn)品的分離過(guò)程。

　　龍蝦殼內(nèi)含有富氮化合物幾丁質(zhì)，可用于制造藥物。

　　就像當(dāng)時(shí)讓木質(zhì)生物質(zhì)（主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成）在一個(gè)設(shè)備中分離并轉(zhuǎn)化出一系列產(chǎn)品一樣，我們建議建設(shè)一條精煉廢殼的生產(chǎn)線。如果這個(gè)項(xiàng)目能夠?qū)崿F(xiàn)，我們需要讓大眾對(duì)能源安全和氣候變化的關(guān)心成為推動(dòng)項(xiàng)目的主要驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)需要多方共同合作。在這個(gè)項(xiàng)目的運(yùn)行過(guò)程中也需要來(lái)自政府、化學(xué)或燃料工業(yè)的資金支持。在未來(lái)，建立廢殼生物精煉廠至少可以為東南亞或其他地區(qū)創(chuàng)造全新的產(chǎn)業(yè)機(jī)會(huì)。

　　我們知道，整個(gè)項(xiàng)目運(yùn)行的關(guān)鍵所在，是來(lái)自政策制定者、研究機(jī)構(gòu)、政府機(jī)構(gòu)、投資者和大眾的鼎力支持。如果要想讓項(xiàng)目能夠正常運(yùn)行，也需要來(lái)自世界各地科學(xué)家的努力，希望他們能在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域做出成果，攻克技術(shù)難關(guān)。

　　精煉才是出路

　　我們認(rèn)為，應(yīng)該在未來(lái)5年內(nèi)斥資百萬(wàn)美元修建第一條使用全新技術(shù)的廢殼處理線。這條生產(chǎn)線不僅需要來(lái)自廢殼資源豐富的國(guó)家的支持，項(xiàng)目執(zhí)行也需要由知識(shí)互補(bǔ)的科研人員負(fù)責(zé)，這些人的研究領(lǐng)域要涵蓋催化、材料科學(xué)與工程、食品科學(xué)與生命周期評(píng)估。新的廢殼精煉項(xiàng)目不僅綠色環(huán)保而且回報(bào)豐厚，甲殼類海產(chǎn)品的生產(chǎn)者與銷售者，與生物制品、生物材料以及其他可再生材料有關(guān)的公司，都應(yīng)該重新評(píng)估其市場(chǎng)潛力。大家需要積極參與共同研發(fā)，將新興技術(shù)應(yīng)用到這個(gè)項(xiàng)目中。

　　在接下來(lái)的十年中，行業(yè)的政策制定者應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格規(guī)定廢殼的處理方式，對(duì)那些回收利用廢殼的公司給予獎(jiǎng)勵(lì)。

　　內(nèi)容轉(zhuǎn)載自公眾號(hào)

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